公行，褚彦回已经不能禁止了。

遭到了生母的丧事，他过度哀伤很快身体消瘦不能辨认，他整整一年没有洗澡梳头，只有在哭泣流泪的时候才可以见到他本来的形貌。诏令截止哭泣，禁止客人吊丧。葬罢以后，起用为中军将军，本来的职务不变。

元徽二年(474)，桂阳王刘休范造反，褚彦回与卫将军袁粲入内保卫皇宫，镇定凝聚大众的人心。褚彦回起初做丹阳尹，曾经和他的弟弟褚癤同坐一辆车子，路上遇到齐高帝，褚彦回举手指着高帝的车子对褚癤说：“这不是一个平常的人。”后来出任吴兴太守，高帝赠物告别，褚彦回又对别人说：“这个人才貌不凡，将来不可预料。”等到顾命期间，引拔高帝参与掌权。

高帝平定了桂阳，调任中领军，兼任南兖州刺史，高帝坚持推让，给褚彦回和卫军袁粲上书陈述自己的心情，褚彦回、袁粲不答应，高帝才接受了命令。这一年任命褚彦回为尚书令、侍中，配给仪仗二十人，他坚持辞让。元徽三年，晋升爵位为侯。服丧期满，改授他为中书监，侍中、护军职务依旧，配给乐队一支。

当时淮水属于北朝，江南不再有鳆鱼，偶尔有人辗转得到的，一条值几千钱。有人赠给褚彦回鳆鱼三十条，褚彦回当时虽然高贵，但是过于贫穷，有的仆人献计把它卖掉，说可以得到十万钱。褚彦回脸色一变说：“我觉得这是食物，不是财货，而且不知道可以卖钱，姑且接受。虽然家中节俭困乏，怎么可以卖掉赠送的东西换钱呢？”结果全部给了亲朋去吃，不几天便吃完了。

第二年，嫡母吴郡公主去世，哀伤过甚，极为消瘦。葬罢，诏令他代职，坚持推辞，又因为周年祭礼来到，上表解职，都没有准许。

苍梧王的暴虐逐渐加剧，齐高帝与褚彦回及袁粲谈论时事，袁粲说：“主上年幼，微小的过失容易改正，伊尹、霍光的做法，不是衰世所能做的，纵使成功了，也终于没有完整的土地。”褚彦回默不作声，倾心于高帝。等到苍梧王被废除，公卿们在一起商议，袁粲、刘彦节都不肯接受委任，褚彦回说：“除了萧公没人能了结此事。”手取用物交给高帝。高帝说：“大家都不肯，我怎么能再推辞！”事情才安定下来。顺帝登基，改称褚彦回为卫将军、开府仪同三司，侍中职务依旧，卫士五十人入殿。

等到袁粲怀了叛逆之心，说：“褚公眼睛中白色很多，就是所谓白虹贯日，灭亡宋朝的最终是这个人。”后来有一天，袁粲对褚彦回说：“国家所依赖的，只有您和刘丹阳及袁粲罢了，希望各人自勉，不要让竹帛所写的史书笑话我们。”褚彦回说：“希望把我的心放到您的肚子里就可以了。”然而终于不能坚贞固守。

到了高帝辅政，王俭提议为高帝加黄钺，任遐说：“这是大事，应该报告褚公。”高帝说：“褚公如果不给，您将怎么办？”任遐说：“褚彦回保护妻子，爱惜生命，并没有奇才异节，我能制服他。”果然褚彦回没有反对。

后来沈攸之事件发生，高帝召褚彦回谋划，褚彦回说：“西夏发难，事情必定不会成功，您应当首先防备内部。”高帝秘密地进行了防备。事情平定，晋升为中书监、司空。

齐台建立，褚彦回告诉高帝，引用何曾由魏朝的司徒任晋朝的丞相为例，请求做齐官。高帝很谦虚但没有准许。建元元年(479)，晋升职位为司徒，侍中、中书监职务依旧，改封为南康郡公。褚彦回辞让司徒，便给仆射王俭写信，想依照蔡谟的事例。王俭认为不应该这样说，劝褚彦回接受任命。但终于没有就任。不久任命为尚书令。建元二年，重申前次的命令为司徒，又坚持推让。