。文宗爱好经学义理，心中很想念他。太和六年(832)二月，又召回郑覃任侍讲学士。七年(833)春，李德裕做宰相。五月，委任郑覃为御史大夫。文宗曾在延英殿对宰相们说：“殷侑精通经学。为人很像郑覃。”李宗闵说：“郑覃、殷侑的确通经学，但在评议论说方面没有值得听的东西。”李德裕针锋相对地说：“殷侑、郑覃的言论，别人不想听，不过陛下极想听。”郑覃曾经憎恶别人结为朋党，这正是李宗闵待他刻薄的原因所在。太和八年(834)，郑覃迁升为户部尚书。同年，李德裕罢相，李宗闵又主持朝政，与李训、郑注一道排斥李德裕和李绅。李德裕、李绅遭贬黜后，郑覃也被降职任秘书监。太和九年(835)六月，杨虞卿、李宗闵获罪被流放，又委任郑覃为刑部尚书。十月，郑覃迁升为尚书右仆射，兼任国子祭酒。李训、郑注伏法处死，文宗召郑覃入宫拟制皇帝的诏书敕令；次日，郑覃以本官任同平章事，受封为荥阳公，食邑二千户。

郑覃虽然精通经义，但不善于写文章。他讨厌进士们的虚浮不实，开成初年(836)，他上奏提出：礼部贡院应当取消进士科。起初，在紫宸殿应答策问时，文宗谈到选拔才士的问题，郑覃说：“南北朝时多取用文采华丽的人，所以国家治理不好。士人以才干能胜任职务就取用，有什么必要讲究文章辞藻？”文宗说：“考中进士的人已经担任过州县官员的，方镇上报朝廷各署即可任用，其他的不能任用。”郑覃说：“进士科考中的人大多轻浮刻薄，不一定都任用。”文宗说：“轻浮刻薄与诚朴敦厚，各类职务中都有这两种人，未必只在进士中有。进士科已设置二百年，也不能骤然改掉。”郑覃说：“也不可过分推崇培植。”文宗曾对宰辅大臣说：“现在百官松懈怠惰，需要逐条重列法纪。”就势指着此前的香炉说：“这个香炉开初也很华美，使用久了以后，就失去了光彩。如不加以修饰，怎能复原如初？”郑覃回答说：“大力变革风气，应当考察实效。近三十年以来，人们多不务实，都凭情面办事。像嵇康、阮籍这样的人，不可能办理本职分内事务。”李石说：“这种风气源于世道太平，人人相安无事，系由安逸所致。现在一般民众也都仰慕晋代王衍的求自全、尚玄谈的作风，以赶不上王衍为羞耻。”文宗说：“诸位辅佐朕治国，职责仅在振起复兴法度而已。”

当太学将儒家经典刻在石碑上时，郑覃奏请由起居郎周土犀、水部员外郎崔球、监察御史张次宗、礼部员外郎温业等人，校定《诗》、《书》、《易》等儒家九经的文字，并旋即将刊定的文本刻在石上。郑覃被加授门下侍郎、弘文馆大学士、监修国史等职务。文宗曾在延英殿评论古今诗句的优劣，郑覃说：“孔子所删定的，只是《诗》三百篇。后世泛滥至今的这些五言诗、七言诗之类，都不是雅正之辞，不值得帝王欣赏吟咏。《诗》中的《雅》、《颂》之作，都是在下位者批评在上位者而写的，而不是在上位者教化在下位者所做的。王者采集民间诗歌，是借以考察民情风俗、施政得失。孔子删定它们，拿它们作为世代承袭的典范。近代的陈后主、隋炀帝都长于诗歌章句，却不懂王者治国的主要方面的事，终于发生末年的失国。诗歌章句是小技，希望陛下不要去追求它。”郑覃以宰相身份兼任国子祭酒，奏请在太学设置五经博士各一人，由于他们没有禄米田，请求按王府官例，赐给他们俸禄粮，文宗依从这一建议。郑覃又进献《石壁九经》一百六十卷。

同年，李固言再度任宰相。李固言与李宗闵、杨嗣复相亲善，郑覃憎恶他。由于起居郎一职无人担任，李固言进奏说：“周敬复、崔球、张次宗等三人，都能胜任这一职务。”郑覃说：“崔球奔走于李宗闵门下；况且史官在宫殿内执笔所记之事，将成为千古准则，不允许朋党的人担任。如果让裴中孺、李讠襄夷任此职，微臣不敢有丝毫异议。”于是作罢。开成三年(838)，杨嗣复由西川入朝任平章事，与郑覃矛盾更深，加上倚恃李固言、李珏，进殿对答策问的时候，是非蜂起。二月，郑覃晋位为太子太师。

文宗因旱灾不止释放在押囚犯，放出宫女刘好奴等五百余人，将她们送到两街的寺院道观中，听凭她们各自返回亲属家中。在紫宸殿对答策问时，李珏说：“陛下放还宫女的人数多，德超千古。汉代制度，八月挑选宫人；晋武帝平定吴国，也多采选宫女。孔子曰：‘没有见过好德有如这样好色的人。’如今陛下认为宫女过多无益而放还她们，微臣庆贺。”郑覃说：“晋武帝由于采选宫人的失当，致使中原变成为异族统治地区，陛下以此作为鉴戒，将宫女放还非常适宜。”同年十二月，郑覃三次上呈奏章请求免职，文宗下诏免去他太子太师职务，其他职位不变。他仍然三、五天去一次中书省，商量政事。开成四年(839)五月，郑覃被免去宰相职务，仍兼左仆射。武宗即位，李德裕当政，打算选拔郑覃任宰相，郑覃以脚有毛病为由坚决推辞，不到任入朝参谒。会昌二年(842)，郑覃以代理司徒的职位辞官归居，后去世。其子裔绰，因郑覃的勋劳而受恩荣，被授予渭南尉官职，代理弘文馆职务。