封员外郎。九年(814)，改任驾部郎中、知制诰，朝廷内的职位不变。因与张仲方友善，张仲方反驳李吉甫所做的谥议，说用兵征讨、征调民力民财的弊端，是由李吉甫引发的，宪宗恼怒，贬黜了张仲方，萧俛也免去了学士职务，降级担任太仆少卿。

元和十三年(818)，皇甫。。当权，向宪宗建议，委任萧俛为御史中丞。萧俛与皇甫。。和令狐楚，同年考中进士。次年，皇甫。。引荐令狐楚做宰相，他二人又双双向皇帝举荐萧俛。从此宪宗对萧俛眷顾日重一日，晋升他为朝议郎、飞骑尉，承袭徐国公爵位，赐给他标示五品以上官阶的绯衣、银鱼袋。穆宗即位的当月，下诏大臣议论宰相的任命，令狐楚举荐萧俛，穆宗授予萧俛中书侍郎、平章事官职，并赐给他标示二品官员的紫衣、金鱼袋官服。八月，升迁门下侍郎。

同年十月，吐蕃进犯泾原，朝廷派宫中使臣率领禁军前往泾原援助。穆宗询问宰相们说：“用兵打仗有必定取胜的法则吗？”萧俛回答说：“兵器是伤人的凶器，打仗是凶险的事情，圣明的君主迫不得已才用兵打仗。以仁爱之师讨伐残暴凶徒，以正义之军讨伐不义行径，务必事先以仁德感召、安抚招降，不乘人不备突然袭击。古代用兵打仗，不攻打祭祀场所，不肆意滥杀施虐，不擒获年老的人，不损坏农田庄稼。安抚人民，禁绝暴虐，是最好的军队。前往援救，紧急之势超过救水火之灾。因此王者的军队，有征讨之举而没有杀伐之事，这就是必胜之道。如若不克制小的怨愤，轻易地动用干戈，使敌人郁积怨恨，师出无名，不但不能取胜，反而是自招危难之途。用兵打仗实在应当极其慎重！”穆宗认为这种见解很对。

这时令狐楚降职任西川节度使，王播以钱财广行贿赂得宠有势的宦官，谋求担任宰相，而宰相段文昌还帮助他。萧俛憎恨邪恶，在延英殿向穆宗当面陈述王播的奸邪行贿劣迹，使宫廷内外一片喧腾，不应容许这种人玷污宰相官署。但王播谋求相位的事已快要成功，皇帝又不醒悟，于是萧俛接二连三呈上奏章请求免去自己的宰相职务。长庆元年(821)正月，萧俛被委任兼左仆射，进封为徐国公，免去他主持政务。萧俛官居相位，孜孜不怠地循守恰当的准则，看重、慎守等级称号和车服仪制。每授予一个官职，总是一再考虑是否失误，因此少有人被选拔而近乎陷入苛刻严厉，但一心憎恨奸邪，看轻高官显位，当时的舆论很称赞他。

穆宗依靠宪宗平定藩镇叛逆的余威，在登位之初，两河安定，四方无忧。因而萧俛与段文昌多次呈献太平之策，认为用兵是为了平息暴乱，现在已经太平，不应滥用武力，劝穆宗停止用兵、收缩武备。又因军队不能立即去掉，便奏请皇帝下达密诏给全国各军镇有军队的地方，每一百人之中，限定八人以“逃亡、死去”名义减员，叫作“消兵”穆宗荒废政务放纵游乐，不能从长远思考问题，于是诏令全国各军镇，按萧俛、段文昌的献策行事。因而列籍藩镇的“消兵”士卒，纠合成为盗寇，隐伏山林之中。穆宗登基的第二年(821)，朱克融、王廷凑再次在河朔作乱，他们一声呼唤就将被弃离的士卒全都召来。朝廷正要向各藩镇征调军队，在籍士兵已不充裕，只好重新招募士兵。这些乌合之众，动辄被叛军打败，因此又一次丧失了河朔，这是“消兵”策略造成的失误。

萧俛性格耿直，不随流俗，执行法令，坚守正道。认为自己辅佐朝政时间不长，越级提拔太快，三次上奏恳切辞去仆射职务，不接受任命。穆宗下诏称：“萧俛勤勉办理国家事务，因病主动辞去职务，从始至终，不离正道，免去宰相要务后，让他担任尚书省长官。朕想超等级施予恩惠，履行我在先的诺言。而他继续呈上谦让的奏章，乃至于再三再四恳请让职，笃诚的表白十分恳切，求免的陈情更加坚定。现今成全你的谦逊礼让，将其职务迁至吏部，担任吏部尚书。”萧俛又认为吏部簿册文书繁杂，不适合养生之道，请求改换闲散而又无一定职守的官职。同年十月，改为兵部尚书。长庆二年(822)，萧俛以有病为由，上表奏请派往东都担任朝廷的分设职务，未获准许。三月，改任太子少保，不久授职任同州刺史。宝历二年(826)，仍以太子少保职务调至东都。

文宗登基，授予萧俛检校左仆射、兼太子少师官职。萧俛声称病重，不去朝廷任职，请求免去所授予的官职。文宗下诏说：“新委任的太子少师萧俛，几朝居官显耀台省生辉，力行仁义忠信好善不倦。文才可以治国理民，品行足以感动神灵。他为人恬静淡泊、纯良和顺，思想精密深邃、敏捷端正，进退遵循正道，应酬依从名分。近来，因为太子傅这样崇高的职位，适于授给国老耆旧，想让他悠闲安逸的供职以保育元气颐养天年。然而他还是上疏恳请辞职，勇退止于当止。朕也曾笃诚劝谕，但其志确难移易。顺从这种坚决辞让的愿望，以期推重良好教化的风气，可按银青光禄大夫、兼尚书左仆射的职位辞官归居。”

萧俛崇尚为人质朴、洁身自好，不为名利而玷污自己。在身居相位时，穆宗下诏让他撰写《故成德军节度使王士真神道碑》，他回答说：“为臣器量狭隘，此事不能勉强。王承宗在先朝时拒抗命令，没有可以炫耀的事迹，如果让我执笔撰写，不能违背实情夸奖。即或写成进献之后，按照例规给我赏赐，臣如公然拒绝，就将违背陛下抚慰进献的适宜做法；为臣勉强接受，却又不是微臣平素为人所立的志向。微臣不愿意执笔撰写碑文。”穆宗对他表示嘉许，并且免去他撰写这个碑文的任务。