五年(831)，升任谏议大夫。朝廷自诛灭李师道后，收复淄、青等十二州，未核定户籍，于是命王彦威充任十二州勘定两税使。朝廷法规得以实施，人们遵从不以为烦冗。王彦威又以原职兼史馆修撰。

王彦威通晓典章制度，宿儒硕学都要退让几分。当时因仆射上任时的仪式规定，前后没有定准，中丞李汉奏定制，朝官议论未能通过。中书、门下两省奏请依照元和七年(812)以前的仪礼规定，即左右仆射上任之日，受诸官署四品六品丞、郎以下官员拜谒。王彦威上奏论说：“臣谨察《开元礼》：凡受册封之官，一概与卑位之官相答拜。国朝官品明令，三师三公为正一品，尚书令为正二品，都是册封授官。上任之日，也无受朝官再拜之明文规定。仆射品位低于三公，又是尚书令的副职，虽然其权势之重有异于百僚，但与群官皆比肩事主。《礼》说：‘不是自己的臣下即相答拜。’又说：‘大夫之臣不稽首。’并非尊宠家臣，而是避免有欲称君王之心。现在仆射上任之日受那日常参见之官拜谒，事情就很有些不合礼仪。何况元和七年已奏报朝廷研究，斟酌之后成为定制，编入国朝典章。近年上任的仪式，又有受拜之礼，礼规忽变，舆论不安，请依元和七年敕令作为定制。”当时李程为左仆射，执政宰相难于改革，虽未采纳王彦威的意见，他却得到舆论的赞扬。

兴平县人上官兴因醉杀人后逃亡，县吏抓了他的父亲下狱，上官兴自首请罪，以求释放他的父亲。京兆尹杜忄宗、御史中丞宇文鼎认为他自首请罪使父亲免被囚禁，属光大孝道的义举，请求免其死罪而处以流放。王彦威与谏官上书奏道：“杀人者处死，乃古今百王共守之理法。假若容许杀人者不被处死，这是教唆杀人。上官兴虽使其父免于囚禁之苦，也不应减免死罪。”诏令最终准许判处流放。王彦威到中书省谒见宰相当面论说，语直气盛。执政宰相发怒，将王彦威降为河南少尹。不久，改授司农卿。李宗闵器重他，执政之后，授他青州刺史兼御史大夫，充当平卢军节度、淄青观察使等职。

开成元年(836)，王彦威被朝廷征召拜户部侍郎，随即又判度支。他儒学虽优，又勤奋奉职，然而掌理钱财却非所长，性情既刚直，又过于自信。曾在紫宸殿上奏说：“臣自己计算设置现管钱粮文簿，皆量入为出，使经费务必充足，无一项开支被削减。百口之家，尚有年终储蓄，何况军用钱物，各项开支，均须随项目数额派定，终年供给，没有毫厘之差。倘若臣一旦愚昧昏迷，企图自欺自盗，也不可能得逞。”将文簿取名为《度支占额图》。既而又进献《供军图》说：“起于至德、乾元之际，止于永贞、元和之初，国家十处有观察使，二十九处有节度使，四处有防御使，三处有经略使。各地军队互成犄角之势，犹如犬牙交错，大的都会、通达的县邑，没一处没有兵，总计京城及外地兵额达八十余万。长庆朝户口共三百三十五万，而兵额约九十九万，平均三户资养一兵。现计算天下租赋，一年收入，总计不过三千五百余万，而上缴之数达三分之一。三分之中，二分供作衣装之赐。在留守州驻守兵士衣赐之外，其余四十万军队，均仰赖度支供给。臣以为时逢太平，国遇圣主，然而军队不可解散，时时需要进食。圣上首先忧虑的事，确为军粮。臣不避谬误为国家谋划，虔诚奉献自以为睿智的图表，编纂成册，恳请圣上赐览。”又编集国初以来至贞元历代功臣事迹，仿效《左传》文体叙事，取名为《唐典》，进献朝廷。

王彦威掌管财权以后，心中希望大受重用。当时内官仇士良、鱼弘志在宫中专权。先前，左右神策军常将朝廷所赐衣物拿到度支署中估价换钱，判使多半曲意顺从，付给优厚的价钱。开成(836～840)初年，朝廷下诏禁止，但那些逐利之人仍希望判使顺从他们的请托。到这时，王彦威大结私恩，只要内官请托，没有不如意的，舆论鄙薄他浮躁妄为。王彦威又仿效王播旧例，向朝官贡奉羡余钱，几乎一天也不停止。正值戍边之军上诉朝廷不按时赐发衣装，而且所发衣物陈旧，宰臣憎恶王彦威所作所为，命拘捕度支署人员交付御史台审讯。王彦威毫不在意，依旧入衙理事。及至所拘人员受罚，他被降为卫尉卿，停职，才返回私第。