有人推荐说“：平民李孟，有宰相之才，适于做太子师傅。”大德元年(1297)，武宗领兵镇戍北部边疆，仁宗留在宫中，李孟每天给他讲圣人之道，进步很大。成宗非常高兴，诏令授孟为太常少卿。但当政者因孟不曾一次去登门拜访他，不执行成宗的诏令，改孟为礼部侍郎。

仁宗侍奉昭献元圣皇后居于怀州，以后又到官山。李孟常常单骑随从。在怀州四年，始终如一，左右随从也都受到他的影响，有儒士风度。孟与仁宗的关系更加亲密。他对仁宗说：“尧舜之道，在于孝悌二字。今大兄在北方，太后被迁居外地，内心也不舒畅，殿下当顺着太后的意思，使她老人家高兴些，这就尽了孝悌之心。”仁宗深以为然，每天去向太后问安，注意调节太后饮食，太后感到高兴，天下人称仁宗为孝子。孟在闲暇时，向仁宗讲解古代帝王治国得失和战败的经验教训，以及君臣父子之义。孟特别善于论事，忠心恳切地讲解，将治天下的大经大法讲得深透明白。其后，仁宗入朝平定内难，拥戴武宗即位，孝顺母后，辅助武宗治理国家，建立典章制度，成为极盛时代。这一切都是与李孟的讲学对仁宗的启发分不开的。

成宗崩，安西王阿难答图谋篡位，成宗皇后为主谋，丞相、枢密都同声附和。中书右丞相哈剌哈孙答剌罕秘密遣使来告。仁宗还迟疑不决。李孟劝道“：非嫡子孙不能继承皇位，这是世祖遗训。今皇上晏驾，大太子远在北方，相距万里，宗庙社稷已处于危亡之时，殿下应当奉太后急速回宫，以挫败奸人的阴谋，巩固人心。不然，国家安危就很难说了。”仁宗还是犹豫不定。孟再次进言说“：奸谋如果得逞，以一纸诏书召殿下回京，那时殿下母子尚不能自保安全，哪里还谈得上宗族。”仁宗终于醒悟，立即奉太后回到京都。

这时，哈剌哈孙称病卧床不起。仁宗遣孟去问候。恰逢成宗皇后也遣人来探病，来往不绝。孟入哈剌哈孙卧室，向来看望病人的人施以长揖，一旁坐下，过了一会儿，他去为病人诊脉，大家都以为他是来治病的医生，故不怀疑。孟得知安西王不日即将即位，忙回去告诉仁宗：“事情紧急，先发者制人，后发者受制于人，不可不早做打算。”左右人皆不知如何是好，只有曲出、伯铁木儿劝仁宗立即行动。有人还有所顾虑，提出：“皇后深居九重，皇帝玉玺在她手中，周围都是卫士，一呼百应。安西王府中随从他的人如林，殿下侍卫不过数十人，兵器也不多，赤手空拳，未必能成大事。不如静待阿合到来，那时动手也不晚。”阿合是蒙古语，意思是兄长，也就是武宗。

孟坚决反对，他说：“这些奸邪小人，抛弃了祖宗的遗训，依附皇后，欲立庶子，天命人心都是不允许的。殿下进入内廷，以大义斥责他们，凡知君臣之义的人，无不舍弃奸邪投向殿下，何求大事不成！清除宫廷，迎接大兄到来，不是也可以吗？如果让安西王登上皇位，纵使大太子到京，他怎肯两手奉进国玺，退居藩国；必将进行战斗，使生民涂炭，宗社危急。而且使母后受到生命危险，这是不孝；遗祸难于大兄，这是不悌；能取得时不去取得，这是不智；当机立断时而不断，这是无勇。如果仗义而动，什么事也都办得到。”

仁宗还是犹豫不定，提出让算命者卜卦来做出抉择，命人去召卜算先生来。有个身穿儒服手持布袋的从大街走过。孟出去迎来，途中对卜算先生说：“大事等你来决定，你只言吉。”这人进来便卜卦，卜的是乾卦，解释说：乾就是刚，以刚对外，可以定内。李孟也进一步说这是天意，机不可失。于是仁宗与孟及诸臣自延春门入宫。哈剌哈孙从宫廷东边来接应，在殿廊逮捕了那班阴谋篡位的人，把他们送入大牢，然后奉皇帝玉玺，等候武宗自北边回京即位。朝廷内外一致拥护武宗即位。一场皇位继承的斗争就这样确定下来了。

武宗回京即位前，由仁宗监国，以李孟为参知政事。孟久在民间，深知民间一切情形，对政务的处理，哪些该办，哪些不办，如何办有利，否则无利，这一切无不符合实际，远近士民无不心悦诚服。而对于那些侥幸之徒则特加抑制，故奸邪小人都不喜欢他，孟也不因此改变自己的态度去迎合他们。大局已定之后，孟上书仁宗说：“执政大臣，应当由天子亲自选定，今天子已在回京途中，孟未见天子旨意，诚不敢冒昧当此重任。”再三辞职，仁宗不准，他便隐退走了，不知在何处。是年五月，武宗即位。有人对武宗说“：内难初定之时，李孟曾劝皇弟自己登基，如果依照孟的话，哪有今日！”武宗察知这是要挑拨他与仁宗的关系，不听，仁宗也不敢再提李孟。

至大二年(1309)，仁宗为皇太子，曾与武宗和太后在内宫饮宴，席间仁宗若有深思。皇帝问道：“吾弟今日不愉快，是在想什么？”仁宗从容回答“：赖天地祖宗神灵的保佑，皇位终有所归，然能使今日我们母子兄弟之欢乐者，李道复的功最多。我正想到这些，不知不觉地显露出来。”武宗对仁宗很友爱，为他的话所感动，即命搜访李孟，终于在许昌陉山找到了，遣使召他入京。