记名。石达开回趋川、楚，坤一扼之融县，掩击败之，贼溃走入黔，授广东按察使。

同治元年，迁广西布政使。刘长佑赴两广总督任，命坤一接统其军，赴浔州进剿。贵县匪首黄鼎凤，在诸匪中最狡悍，屡议剿抚，不能下。二年，坤一破之于登龙桥，遂驻守之。鼎凤老巢曰平天寨，倚山险树重栅，守以巨砲，覃墟相距十馀里，为犄角。坤一阳议抚，撤军回贵县，潜师夜袭覃墟，遂围平天寨，复横州，鼎凤势蹙。三年四月，擒鼎凤及其党诛之。浔州平，赐号硕勇巴图鲁。四年，剿平思恩、南宁土匪，复永淳，擢江西巡抚。令席宝田、黄少春会剿粤匪馀党于闽边，五年，聚歼于广东嘉应州，加头品顶戴。军事既定，坤一治尚安静，因整顿丁漕，不便于绅户。十一年，左都御史胡家玉疏劾之，坤一奏家玉积欠漕粮，又屡贻书干预地方事。诏两斥之，家玉获谴，坤一亦坐先不上闻，部议降三级调用，加恩改革职留任，降三品顶戴。寻复之，命署两江总督。

光绪元年，擢两广总督。广东号为富穰，库储实空，出入不能相抵。议者请加盐釐及洋药税，坤一以加盐釐则官引愈滞，但严缉私贩，以暢销路；又援成案，筹款收买馀盐，发商交运，官民交便。药釐抽收，各地轻重不同，改归一律，无加税之名，岁增钜万。吏治重在久任，令实缺各归本任，不轻更调。禁赌以绝盗源，水陆缉捕各营，分定地段以专责成，盗发辄获。

二年，调授两江总督。六年，俄罗斯以交还伊犁，藉端要挟。诏筹防务，坤一上疏，略谓：“东三省无久经战阵之宿将劲旅，急宜绸缪。西北既戒严，东南不可复生波折。日本、琉球之事宜早结束，勿使与俄人合以谋我。英、德诸国与俄猜忌日深，应如何结为声援，以伺俄人之后。凡此皆赖庙谟广运，神而明之。”九年，法越构衅，边事戒严。坤一疏：“请由广东、广西遴派明幹大员统劲旅出关，驻扎谅山等处，以助剿土匪为名，密与越南共筹防御。并令越南招太原、宣光黑旗贼众，免为法人诱用。云南据险设奇，以资犄角。法人知我有备，其谋自沮。云南方拟加重越南货税，决不可行。重税能施之越人，不能施之法人。越人倘因此转嗾法人入滇通商，得以依讬假冒，如沿海奸商故智，不可不虑。越南如果与法别立新约，中国纵不能禁，亦应使其慎重；或即指示机宜，免致再误。越南积弱，若不早为扶持，覆亡立待。滇、粤籓篱尽失，逼处堪虞。与其补救于后，曷若慎防于先。此不可不明目张胆以提挈者也。”疏入，多被采纳。

十二年，丁继母忧。十六年，仍授两江总督。十七年，命帮办海军事务。二十年，皇太后万寿，赐双眼花翎。日本犯辽东，九连城、凤凰城、金州、旅顺悉陷，北洋海陆军皆失利。召坤一至京，命为钦差大臣，督关内外防剿诸军。坤一谓兵未集，械未备，不能轻试，诏促之出关。时已遣使议和，坤一以两宫意见未洽为忧，濒行，语师傅翁同龢曰：“公调和之责，比余军事为重也。”二十一年春，前敌宋庆、吴大澂等复屡败，新募诸军实不能任战，日本议和要挟弥甚，下坤一与直隶总督王文韶决和战之策。坤一以身任军事，仍主战而不坚执。未几和议成，回任。坤一素多病，卧治江南，事持大体。言者论其左右用事，诏诫其不可偏信，振刷精神，以任艰钜。坤一屡疏陈情乞退，不许。

二十五年，立溥俊为穆宗嗣子，朝野汹汹，谓将有废立事，坤一致书大学士荣禄曰：“君臣之分久定，中外之口宜防。坤一所以报国在此，所以报公亦在此。”二十六年，值德宗万寿，加太子太保。拳匪乱起，坤一偕李鸿章、张之洞创议，会东南疆吏与各国领事订约，互为保护，人心始定。车驾西幸，议者或请迁都西安，坤一复偕各督抚力陈其不可，籥请回銮。二十七年，偕张之洞会议请变法，以兴学为首务，中法之应整顿变通者十二事，西法之应兼采并用者十一事，联衔分三疏上之。诏下政务处议行，是为实行变法之始。洎回銮，施恩疆吏，加太子太保。